日本高清视频在线www色,欧美乱妇狂野欧美在线视频,女人荫蒂被添全过程a1片,欧美精品一区二区三区在线

    （北京化工大學新型高分子材料的制備與加工北京市重點實驗室,北京100029）

    摘要:以工業(yè)級四氯化鈦為原料,利用過氧化法于低溫下制得了同時具有金紅石相和銳鈦礦相的納米*水溶膠。該溶膠為透明穩(wěn)定的中性水溶液。并用FT-IR、XRD、紫外-可見光吸收光譜、TEM等多種手段對混晶型納米*水溶膠進行測試和表征。結果表明,利用過氧化法在低溫下就能制得穩(wěn)定的具有混晶結構的納米*水溶膠。對納米*水溶膠的光催化性能研究表明,在可見光下甲醛消解率在8h內就達到93%,殺菌率達到99%。

    關鍵詞:納米TiO2水溶膠;光催化性能;混晶結構

    0引言

    自從1972年東京大學的本多見一教授和當時為博士生的騰島昭教授偶然發(fā)現(xiàn)了用光照射*電極可將水分解成為氫氣和氧氣這一被稱為“本多-騰島效應”的現(xiàn)象以來[1],半導體多相光催化技術得到了廣泛深入的研究。其中,zui有其代表性的納米TiO2的光催化特性已被許多研究及應用所證實。納米TiO2能利用光源特定波長的能量產(chǎn)生光催化效應,使附著在半導體表面的氧氣和水分子激發(fā)成具有超活性的OH和O2自由離子基。這些具有強氧化性的自由基幾乎可以分解所有對人體或環(huán)境有害的有機物質和部分無機物質,zui終可將有機物、細菌等分解為二氧化碳和水。因此納米TiO2可以起到除臭、抗菌消毒和凈化空氣的作用[2-4]。粉末狀納米TiO2易失活、難于回收,使其應用受到限制。近年來,納米TiO2包膜得到了廣泛的研究,其制備方法很多,主要有液相法[5]、物理氣相沉積法[6]、化學氣相沉積法[7]、電化學方法[8]等。但上述方法在制備*包膜的過程中,均需經(jīng)過400℃以上的高溫熱處理,才能使無定形*由結晶轉化為銳鈦礦晶體,從而具有光催化活性。因而高溫熱處理工藝就決定了對選擇基材的范圍受到限制,例如通常選擇玻璃、鋼材、陶瓷等耐高溫材料作為基材,而不耐高溫的塑料、木材等則不適于作為基材?；牡南拗剖沟?包膜的應用受到了很大的限制。因此尋求低溫制備納米TiO2就成為納米光觸媒領域的新課題。

    zui近已有關于可在低溫下制備銳鈦礦相的納米TiO2包膜的文獻報道[9],銳鈦礦相和金紅石相是*的兩種重要晶相,可通過不同的原料或控制反應條件來制備銳鈦礦相、金紅石相和兩種晶相的混晶。銳鈦礦比金紅石相的光催化活性高這是人所共知的[10]。但研究發(fā)現(xiàn),含有銳鈦礦相與金紅石相的復合納米TiO2,比純銳鈦礦相具有更高的光催化活性[11]。故本文的研究目的就是以低溫過氧化工藝,制備均有混晶相結構的納米TiO2水溶膠,兩種晶相以納米級微粒均勻分散在中性水溶液中,并且水溶膠穩(wěn)定、不發(fā)生團聚。利用此水溶膠在基片,如木制家具、白色家電、建筑墻體等表面成膜,不需經(jīng)過高溫處理,即可具有良好的光催化性能。

    1實驗部分

    1.1樣品的制備

    本研究所用四氯化鈦為工業(yè)級,氨水、雙氧水為化學純。樣品制備方法如下:首先準確稱取一定量的四氯化鈦,加入去離子水中配成5mol/L溶液,靜置過夜后用去離子水稀釋至0.5mol/L的澄清溶液。在500mL四口瓶中加入設計量的上述四氯化鈦溶液,用氨水調至pH值=9作為墊底液,開動攪拌,從滴液漏斗同時加入0.5mol/L的四氯化鈦水溶液和氨水,zui后用氨水調體系pH值=9得到白色混濁液,抽濾,將得到的沉淀用去離子水洗滌6～8次,以除去雜質離子。然后用去離子水將沉淀配置成稀的漿料,通過滴液漏斗加入雙氧水至沉淀溶解,得到橙紅色澄清透明溶液。在95℃下將該溶液分別加熱3h、6h、12h、24h,得到中性的黃色透明溶液,未經(jīng)加熱處理的溶液靜置30d也轉化為中性的黃色半透明溶液。

    1.2測試表征

    將溶膠稀釋5倍以后轉移到石英皿中,采用BrookhavenInstruments公司生產(chǎn)的激光粒度儀觀察溶膠中*晶粒的大小。將溶膠置于真空干燥箱中40℃下真空烘干,所得淡黃色粉體采用美國生產(chǎn)的NICOLET-210型紅外光譜儀進行FTIR測試,研究樣品的基團結構。將溶膠稀釋10倍以后滴于銅網(wǎng)上,采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-1200EX型透射電鏡進行TEM測試,觀察溶膠中*晶粒的大小和形貌。將溶膠原液和稀釋20倍以后的溶膠裝入石英比色皿中,采用日本島津生產(chǎn)的UV-2100型紫外可見分光光度計,掃描范圍700～190nm。觀察*溶膠在掃描范圍內對光的吸收情況。將溶膠置于真空干燥箱中40℃下真空烘干,所得淡黃色粉體采用日本生產(chǎn)的D/max-RA型X射線衍射儀進行XRD測試,以確定溶膠中*的晶型結構。

 

    1.3光催化活性的測定

    1.3.1甲醛降解率的測定

    將10g溶膠均勻涂刷在4塊500mm×500mm的玻璃板上,自然晾干后置于內倉為600mm×600mm×600mm環(huán)境氣候箱內。調節(jié)環(huán)境氣候箱內的溫度,使其保持在（23±2）℃,調節(jié)艙內的濕度,使其保持在（50±5）%,其光源為40W日光燈。通過進樣口注入定量甲醛至環(huán)境氣候箱內的氣化儀,然后每隔1h抽取環(huán)境氣候箱中的氣體,檢測其中甲醛的含量,本方法主要參考GB/T15516—1995《空氣質量甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》。甲醛氣體經(jīng)水吸收后,在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中,與乙酰丙酮作用,在沸水浴條件下,迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物,在波長413nm處測定其吸光光度值,再由繪制的標準曲線計算相應的甲醛濃度值。對照樣為未涂刷溶膠的玻璃板,計算甲醛的被降解率,以反映溶膠的光催化性能。

    1.3.2抗菌率的測定

    參照中華人民共和國衛(wèi)生部2002年《消毒技術規(guī)范》,即在5cm×5cm的玻璃片上涂布0.15mL的納米*溶膠待其自然干燥后取0.1mL菌液涂布其上,作用24h后洗菌進行菌落計數(shù)培養(yǎng)。對照組樣本為未加納米*溶膠的菌懸液,試驗組和對照組樣本稀釋后采用傾注法活菌培養(yǎng)計數(shù)并計算殺滅率:

    殺滅率（%）=對照組活菌濃度-試驗組活菌濃度對照組活菌濃度×100%

    實驗菌采用*和大腸桿菌。

    2結果與討論

    2.1加熱晶化時間對*數(shù)均粒徑的影響

    表1是經(jīng)激光粒度儀測試的關于加熱晶化時間對*數(shù)均粒徑的影響的結果。

表 1 加熱晶化時間對*數(shù)均粒徑的影響

    注:加熱溫度為95℃、電動攪拌轉速為100r/min。

    不同加熱時間所得的*水溶膠外觀均為金黃至黃綠色半透明至澄清透明溶液。

    從表1可以看出,未經(jīng)加熱晶化處理水溶膠中的*數(shù)均粒徑zui大,超過70nm。而經(jīng)過加熱晶化處理的水溶膠中的*數(shù)均粒徑均在30nm以下?？赡艿脑蚴窃谖唇?jīng)加熱晶化處理水溶膠中室溫靜置過程中可溶性鈦的絡合物沒能形成新的晶核,而是不斷地在原有的晶核上生長,導致顆粒粒徑較大。而在經(jīng)過一段時間加熱熟化處理的溶膠中,根據(jù)相變的吉布斯公式可知,隨著加熱晶化溫度的升高,使得體系中可溶性鈦的絡合物凝聚形成新的晶核,而不是在原有晶核上生長。因此經(jīng)過加熱晶化處理的*水溶膠具有更多的晶核和更小的粒徑。

    2.2納米TiO2組成與結構的確定

    圖1為經(jīng)過6h加熱晶化處理的*水溶膠,在40℃下真空干燥而得的淡黃色粉末的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。位于3500～3000cm-1處的寬吸收峰是由于O—H的伸縮振動引起的,這說明*粉末表面除了存在Ti—H2O的表面吸附態(tài),還存在Ti—OH的表面態(tài),這與文獻報道的基本相同[12]。在1622cm-1處的吸收峰是由于O—H的彎曲振動引起的,在1403cm-1附近的吸收峰是由于N—H的伸縮振動引起的,說明現(xiàn)有工藝未能*除去NH3。在900cm-1處的吸收峰是由O—O振動引起的,說明*表面存在過氧鍵。在660cm-1、505cm-1附近的吸收峰是*的特征吸收。

 2.3納米TiO2的形貌分析

    圖2為納米TiO2的粒子形態(tài)

圖 1 *水溶膠的紅外光譜圖

圖 2   *溶液的粒子形態(tài)

點擊此處查看全部新聞圖片

    從圖2可以看出,*粒子的形狀分別呈現(xiàn)為四方型片狀（未經(jīng)加熱晶化）和針狀晶體（經(jīng)過在95℃下加熱晶化24h）。這是因為,在室溫下未經(jīng)加熱晶化處理的*水溶膠中存在著后續(xù)的重排和生長過程,顆粒從結晶中心沿各晶面生長的速度大致相同,從而形成了四方型顆粒。而經(jīng)過在95℃下加熱晶化24h處理的*水溶膠中,隨著處理溫度的升高和加熱處理時間的延長,形成了一定的過飽和條件,依據(jù)負離子配位多面體生長基元理論[13],銳鈦型結構中,在[001]方向,每個[TiO6]八面體有四條棱與其上下相鄰的兩個[TiO6]八面體共用,從而形成了沿c軸方向延伸的比較穩(wěn)定的[TiO6]八面體鏈,c軸平均每個[TiO6]八面體顯露的棱zui多,生長速度zui快,所以*晶體易沿著c軸方向生長,得到的*晶粒呈針狀[14],同時*晶粒易沿c軸[001]方向相連接,使針狀晶粒不斷長大。

    2.4納米TiO2的光吸收性質

    圖3為6h加熱晶化后*水溶膠（原液）的紫外—可見光吸收光譜,圖4為*水溶膠的紫外—可見光吸收光譜。

    從圖3可以看出,經(jīng)過6h加熱晶化后的*溶膠的紫外吸收邊在500nm附近,其吸收帶相對于體相純銳鈦礦型、純金紅石型*（吸收邊為410nm）有明顯的“紅移”,使其更容易被可見光所激發(fā)。并且對450nm以下的波段的光吸收很強,具有很好的廣譜紫外屏蔽性能。從圖4可以看出,經(jīng)6h加熱晶化后的*水溶膠（20倍稀釋后）紫外-可見光吸收光譜在紫外波長出現(xiàn)了特征雙峰吸收,這與文獻[15]報道的混晶型*特征吸收峰是一致的。而相應于體相純銳鈦礦型、純金紅石型*的zui大吸收波長分別為387nm和400nm左右[16],*溶膠的zui大吸收波長分別“藍移”為254nm和205nm左右,這是因為水溶膠中的*晶體顯現(xiàn)量子尺寸效應,使*分子軌道中的連續(xù)或者準連續(xù)的電子能級變?yōu)殡x散能級,即有效帶隙能增加,導致禁帶寬度增大,這也就意味著光催化性能的增強。

圖 3 經(jīng)過 6 h 加熱晶化后的*水溶膠 （ 原液 ） 紫外 - 可見光吸收光譜

圖 4 *水溶膠的紫外 - 可見光吸收光譜 （ 加熱晶化處理 6h, 20 倍水稀釋 ）
 

    2.5XRD測試

    圖5為不同熟化時間熱處理后的*水溶液在40℃真空干燥成*粉末的XRD圖。由于干燥溫度很低,可以認為沒有破壞*水溶液的晶型。

圖 5 不同加熱晶化時間的溶膠真空干燥后所得粉體的 XRD 譜

    a—未經(jīng)加熱晶化;b—經(jīng)過6h加熱晶化;c—經(jīng)過24h加熱晶化

    圖5不同加熱晶化時間的溶膠真空干燥后所得粉體的XRD譜

    由圖5可知,加熱晶化處理前后的樣品都顯示出較好的銳鈦礦晶型,在2θ角為25.28°處均有zui高的峰值,顯示在銳鈦礦相（101）面上有一定的擇優(yōu)取向。在樣品b、c的2θ角為27.44°處的較高峰表明在*納米晶在金紅石相（110）面上有一定的擇優(yōu)取向。這是因為銳鈦礦相（101）表面和金紅石相（110）表面的表面能都很低,結構相對穩(wěn)定[17]。而混晶結構的形成是由于在合成*水溶膠過程中,pH值的變化對氫氧化鈦二聚體的結構的影響產(chǎn)生了金紅石型基元向銳鈦型基元發(fā)生的轉變[18]。這種銳鈦型晶體中仍有部分多聚體含有金紅石型的基元,它們的存在導致在加熱晶化過程中促進了銳鈦型向金紅石型的轉變。表現(xiàn)在XRD譜圖上,隨著加熱晶化時間的增加,2θ角為27.44°處的峰高在增高,表明在*納米晶相中金紅石相的含量在不斷增加。

    2.6納米*水溶膠的光催化活性

    表2、表3分別為不同加熱晶化時間對甲醛降解率及抗菌性的影響。

表2 不同加熱晶化時間對甲醛降解率對影響

表 3 不同加熱晶化時間對抗菌性能的影響

    從表2和表3可以看出,在日光燈照射下（可見光光源）,加熱晶化時間為3h、6h的*水溶膠具有較高的對甲醛的降解率和對細菌的抗菌率。這是因為*的光催化活性與晶粒的大小及晶化程度有關,粒徑越小,晶化越*,光催化性能越好,這與文獻報道的相一致[19]。由表1、圖5可知,加熱晶化時間為3h、6h的*水溶膠具有較小的粒徑和較好的晶化程度,所以光催化活性高;未經(jīng)加熱晶化的*水溶膠具有較大的粒徑和較差的晶化程度,所以加熱晶化時間為12h、24h的*水溶膠雖然較加熱晶化時間為3h、6h的*水溶膠具有較好的晶化程度,但是其粒徑稍大,所以光催化活性稍差。

    從表2和表3還可以看出,在可見光下,混晶型*水溶膠具有很好的光催化性能。催化劑的光催化性能取決于催化劑對光的吸收能力、光生電子與空穴的分離效率和載流子的轉移效率?；炀图{米*具有優(yōu)異的光催化性能,其原因除了納米*的混晶結構使催化劑的吸收邊紅移外,還與混晶催化劑受紫外光激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴的復合率密切相關。按照傳統(tǒng)的模式,在混晶結構的催化劑中,金紅石相的電子庫的作用提高了銳鈦礦型*的電子和空穴的分離效率。但是的理論指出[20],在可見-紫外光輻射下,混晶中的少量金紅石晶體的存在產(chǎn)生了電子從金紅石相到較低能級到銳鈦礦晶格陷阱位的快速傳遞結構,從而導致穩(wěn)定的電荷分離,光生電子傳遞到銳鈦礦型*晶格陷阱位,以及隨后傳遞到固體表面,進一步避免了空穴與電子復合,電子/空穴電荷分離穩(wěn)定化提高了混晶催化劑的活性。所以混晶催化劑中少量金紅石型*的存在,一方面擴展了光催化活化的范圍,另一方面,由于電子從金紅石型*傳遞到銳鈦礦型*,使得電荷分離穩(wěn)定化,降低電子/空穴的復合率。本文的實驗結果很好的驗證了這一新的理論。

    3結語

    （1）以四氯化鈦、氨水為原料,以雙氧水為絡合劑,通過沉淀、膠溶制備了金黃色澄清透明的*水溶膠,其pH值接近7,為中性體系,并能*穩(wěn)定存在,可以常溫成膜。（2）通過XRD、UV-Vis對*水溶膠進行表征說明:通過本合成方法,可制得具有金紅石型和銳鈦礦型混晶型的*水溶膠。（3）通過對甲醛降解率和抗菌率的測定表明,混晶型*水溶膠在可見光下即具有良好的光催化性能。其中加熱晶化時間為3～6h的水溶膠均具有優(yōu)異的光催化性能。